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三聚氰胺

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1 拼音

sān jù qíng àn

2 物質定義

漢語拼音:sān jù qíng àn

三聚氰胺(英文名:Melamine),是一種三嗪類含氮雜環有機化合物,重要的氮雜環有機化工原料。簡稱三胺,俗稱蜜胺、蛋白精,又叫2 ,4 ,6- 三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4,6-三氨基脲、三聚氰酰胺、氰脲三酰胺。

更多英文名稱: 1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine;2,4,6-Triamino-1,3,5-triazine;2,4,6-Triamino-s-triazine;Aero;Cyanuramide;Cyanuric triamide;Cyanurotriamide;Cyanurotriamine;DG 002 (amine);Hicophor PR;Isomelamine;Melamine;NCI-C50715;Pluragard;Pluragard C 133;s-Triazine, 2,4,6-triamino-;Teoharn;Theoharn;Virset 656-4;

2.1 分子結構

化學式分子式) C3H6N6

相對分子質量 126.15

CAS 登錄號 108-78-1

EINECS 登錄號 203-615-4

結構簡式
結構簡式
球棍模型示意圖
球棍模型示意圖

 

3 物理性質

三聚氰胺性狀為純白色單斜棱晶體,無味,密度1.573g/cm3 (16℃)。常壓熔點354℃(分解);快速加熱升華,升華溫度300℃。在水中溶解度隨溫度升高而增大,在20℃時,約為3.3 g/L,即微溶于冷水,溶于熱水,極微溶于熱乙醇,不溶于醚、苯和四氯化碳,可溶于甲醇甲醛乙酸、熱乙二醇甘油吡啶等。低毒。在一般情況下較穩定,但在高溫下可能會分解放出氰化物,分解時同時放出不支持燃燒的氮氣,因此可作阻燃劑。

4 化學性質

呈弱堿性(pKb=8),與鹽酸硫酸硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺鹽。在中性或微堿性情況下,與甲醛縮合而成各種羥甲基三聚氰胺,但在微酸性中(pH值5.5~6.5)與羥甲基的衍生物進行縮聚反應而生成樹脂產物。遇強酸或強堿水溶液水解,胺基逐步被羥基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,進一步水解生成三聚氰酸一酰胺,最后生成三聚氰酸。

4.1 合成工藝

三聚氰胺最早被李比希于1834年合成,早期合成使用雙氰胺法:由電石(CaC2)制備氰胺化鈣(CaCN2),氰胺化鈣水解后二聚生成雙氰胺(dicyandiamide),再加熱分解制備三聚氰胺。目前因為電石的高成本,雙氰胺法已被淘汰。與該法相比,尿素法成本低,目前較多采用。尿素以氨氣為載體,硅膠為催化劑,在380-400℃溫度下沸騰反應,先分解生成氰酸,并進一步縮合生成三聚氰胺。反應式為:6 CO(NH2)2 → C3N6H6 + 6 NH3 + 3 CO2

生成的三聚胺氣體經冷卻捕集后得粗品,然后溶解,除去雜質,重結晶得成品。尿素法生產三聚氰胺每噸產品消耗尿素約3800kg、液氨500kg。

按照反應條件不同,三聚氰胺合成工藝又可分為高壓法(7-10MPa,370-450℃,液相)、低壓法(0.5-1MPa,380-440℃,液相)和常壓法(<0.3MPa,390℃,氣相)三類。

國外三聚氰胺生產工藝大多以技術開發公司命名,如德國巴斯夫(BASF Process)、奧地利林茨化學法(Chemical Linz Process)、魯奇法(Lurgi Process)、美國聯合信號化學公司化學法(Allied Signal Chemical)、日本新日產法(Nissan Process)、荷蘭斯塔米卡邦法(既DSM法)等。這些生產工藝按合成壓力不同,可基本劃分為高壓法、低壓法和常壓法三種工藝。目前世界上技術先進、競爭力較強的主要有日本新日產Nissan法和意大利Allied-Eurotechnica的高壓法,荷蘭DSM低壓法和德國BASF的常壓法。

中國三聚氰胺生產企業多采用半干式常壓法工藝,該方法是以尿素為原料0.1MPa以下,390℃左右時,以硅膠做催化劑合成三聚氰胺,并使三聚氰胺在凝華器中結晶,粗品經溶解、過濾、結晶后制成成品。

5 主要用途

三聚氰胺是一種用途廣泛的基本有機化工中間產品,最主要的用途是作為生產三聚氰胺甲醛樹脂(MF)的原料。三聚氰胺還可以作阻燃劑、減水劑、甲醛清潔劑等。該樹脂硬度比脲醛樹脂高,不易燃,耐水、耐熱、耐老化、耐電弧、耐化學腐蝕、有良好的絕緣性能、光澤度和機械強度,廣泛運用于木材塑料、涂料、造紙、紡織、皮革、電氣、醫藥等行業。其主要用途有以下幾方面:

(1)裝飾面板:可制成防火、抗震、耐熱的層壓板,色澤鮮艷、堅固耐熱的裝飾板,作飛機、船舶和家具的貼面板及防火、抗震、耐熱的房屋裝飾材料。

(2)涂料:用丁醇、甲醇醚化后,作為高級熱固性涂料、固體粉末涂料的膠聯劑、可制作金屬涂料和車輛、電器用高檔氨基樹脂裝飾漆。

(3)模塑粉:經混煉、造粒等工序可制成蜜胺塑料,無毒、抗污,潮濕時仍能保持良好的電氣性能,可制成潔白、耐摔打的日用器皿、衛生潔具和仿瓷餐具,電器設備等高級絕緣材料。

(4)紙張:用乙醚醚化后可用作紙張處理劑,生產抗皺、抗縮、不腐爛的鈔票和軍用地圖等高級紙。

(5)三聚氰胺甲醛樹酯與其他原料混配,還可以生產出織物整理劑、皮革鞣潤劑、上光劑和抗水劑、橡膠合劑、助燃劑、高效水泥減水劑、鋼材淡化劑等。

6 毒性危害

目前三聚氰胺被認為毒性輕微,大鼠口服的半數致死量大于3克/公斤體重。據1945年的一個實驗報道:將大劑量的三聚氰胺飼喂給大鼠、兔和狗后沒有觀察到明顯的中毒現象。動物長期攝入三聚氰胺會造成生殖泌尿系統的損害,膀胱、腎部結石,并可進一步誘發膀胱癌。1994年國際化學品安全規劃署和歐洲聯盟委員會合編的《國際化學品安全手冊》第三卷和國際化學品安全卡片也只說明:長期或反復大量攝入三聚氰胺可能對腎與膀胱產生影響,導致產生結石。然而,2007 年美國寵物食品污染事件的初步調查結果認為:摻雜了≤6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導致中毒的原因,為上述毒性輕微的結論畫上了問號。但為安全計,一般采用三聚氰胺制造的食具都會標明“不可放進微波爐使用”。

國家衛生部于2008年9月12日發布了“與食用受污染三鹿牌嬰幼兒配方奶粉相關的嬰幼兒泌尿系統結石診療方案”,有關方面可以參照。

方案中指出結石絕大部分累及雙側集合系統及雙側輸尿管,這與成人泌尿系統結石臨床表現有所不同,多發性結石影響腎功能概率更高。由于患兒多不具備癥狀主訴能力,家長需要加強對相關兒童的觀察,依靠腹部B超和(或)CT檢查,可以幫助早期確定診斷。在治療方面,目前沒有針對三聚氰胺毒性作用特效解毒劑,臨床上主要依靠對癥支持治療,必要時可以考慮外科手術干預,解除患兒腎功能長期損害的風險。早期診斷、早期治療,是使患兒早日康復的關鍵。

三聚氰胺進入人體后,發生取代反應(水解),生成三聚氰酸,三聚氰酸和三聚氰胺形成大的網狀結構,造成結石。

美國食品藥品管理局(FDA)食品安全高官史蒂芬·桑德洛夫表示,研究發現,在食品中只有同時含有三聚氰胺和三聚氰酸這兩種化學成分時才對嬰兒健康構成威脅。

這看來雖然三聚氰胺和三聚氰酸共同作用下才會導致腎結石,但是三聚氰胺在胃的強酸性環境中會有部分水解成為三聚氰酸,因此只要含有了三聚氰胺就相當于含有了三聚氰酸,其危害的本身仍源于三聚氰胺。

7 人體對三聚氰胺耐受標準

三聚氰胺是一種低毒的化工原料。動物實驗結果表明,其在動物體內代謝很快且不會存留,主要影響泌尿系統。

三聚氰胺量劑和臨床疾病之間存在明顯的量效關系。三聚氰胺在嬰兒 體內最大耐受量為每公斤奶粉15毫克。專家對受污染嬰幼兒配方奶粉進行的風險評估顯示,以體重7公斤的嬰兒為例,假設每日攝入奶粉150克,其安全預值即最大耐受量為15毫克/公斤奶粉。

根據美國食物及藥物管理局的標準,三聚氰胺每日可容忍攝入量為每日0.63毫克/公斤體重。(對人體有害不應在食品中出現)

8 假蛋白原理

由于中國采用估測食品和飼料工業蛋白質含量方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人摻雜進食品或飼料中,以提升食品或飼料檢測中的蛋白質含量指標,因此三聚氰胺也被人稱為“蛋白精”。

蛋白質主要由氨基酸組成。蛋白質平均含氮量為16%左右,而三聚氰胺的含氮量為66%左右。常用的蛋白質測試方法“凱氏定氮法”是通過測出含氮量乘以6.25來估算蛋白質含量,因此,添加三聚氰胺會使得食品的蛋白質測試含量虛高,從而使劣質食品和飼料在檢驗機構只做粗蛋白質簡易測試時蒙混過關。有人估算在植物蛋白粉和飼料中使測試蛋白質含量增加一個百分點,用三聚氰胺的花費只有真實蛋白原料的1/5。三聚氰胺作為一種白色結晶粉末,沒有什么氣味和味道,所以摻雜后不易被發現。

奶粉事件:各個品牌奶粉中蛋白質含量為15-20%(晚上在超市看到包裝上還有標示為10-20%的),蛋白質中含氮量平均為16%。某合格奶粉蛋白質含量為18%計算,含氮量為2.88%。而三聚氰胺含氮量為66.6%,是牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺,理論上就能提高0.625%蛋白質。

微溶系指溶質1g(ml)能在溶劑100~不到1000ml中溶解,三聚氰胺在水中微溶,在牛奶這種水包油型的乳液中溶解度未找到實驗數據,應該比水的溶解度要好一些,待驗證

檢測方案:在現有奶粉檢測的國家標準中,主要進行蛋白質、脂肪細菌等檢測。三聚氰胺屬于化工原料,是不允許添加到食品中的,所以現有標準不會包含相應內容。亦即三聚氰胺檢測目前并無國家標準。因此,德國萊茵T&Uuml;V集團參照美國食品化學品法典(FCC)HPLC-UV定量方法,同時還可采用HPLC/MS檢測方法(實驗室方法)對嬰兒食品,寵物食品,飼料及其原料(包括淀粉大米蛋白, 玉米蛋白, 谷朊粉、糧油等)開展的檢測業務,檢測結果具備權威性。

三鹿奶粉假蛋白的另一種解釋為,企業加入的是尿素,而原奶直接變成奶粉是在高溫下進行的,高溫使得尿素發生脫水反應,生成三聚氰胺,因此最終產出的奶粉中還有三聚氰胺。

9 牛奶添加三聚氰胺的作用

奶粉有毒是因為其中含三聚氰胺,可能是在奶粉中直接加入的,也可能是在原料奶中加入的。

牛奶和奶粉添加三聚氰胺,主要是因為它能冒充蛋白質。

食品都是要按規定檢測蛋白質含量的。要是蛋白質不夠多,說明牛奶兌水兌得太多,說明奶粉中有太多別的東西的粉。

但是,蛋白質太不容易檢測,生化學家們就想出個偷懶的辦法:因為蛋白質是含氮的,所以只要測出食品中的含氮量,就可以推算出其中的蛋白質含量。

因此添加過三聚氰胺的奶粉就很難檢測出其蛋白質不合格了,這就是三聚氰胺的假蛋白。

10 測定純蛋白的常用方法

面對層出不窮的造假,正規嚴格的營養測定應該是奶粉等待檢樣品中的真實蛋白質含量,這在發達國家就是測定所謂的純蛋白(或稱真蛋白),且被先于中國采用為食品工業的日常標準檢測方法。

食品或飼料中測定純蛋白,也是檢測牛奶氮含量的國際標準(ISO 8968)。其實,它就是把凱氏定氮法做了些改進,包括中國的實驗室在內都已經應用很多年了。

本法所指的純蛋白,同樣是測出食品中的含氮量×6.25來計算。它是通過分離掉樣品處理液中的非蛋白質氮,測定剩下的真蛋白氮來實現的。實際上就是只要多一道步驟即可:先用三氯乙酸處理樣品處理液。三氯乙酸能讓蛋白質形成沉淀,過濾后,分別測定沉淀的氮含量,就可以知道蛋白質的真正含量,需要的話還可以測定濾液中冒充蛋白質的氮含量。

如果中國早改以此為標準,食品和飼料中用非蛋白質的三聚氰胺之類冒充的假蛋白就無所遁形了。

11 三聚氰胺致腎結石的可能機制

中國香港和內地學者聯手進行了一項小規模研究,共納入了15例曾攝入三聚氰胺污染奶粉且超聲診斷有尿路結石的患兒,以及20名無結石形成癥狀但尿液中可監測到三聚氰胺的兒童,試圖探究人體內三聚氰胺相關結石形成的機制。該研究中所有發病兒童的年齡都不足3歲,疾病嚴重程度不一,從急性腎衰竭腎積水,到有癥狀或無癥狀的結石伴或不伴尿沉渣分析結果異常等。

三聚氰胺本身可致結石

研究者發現,腎結石患兒尿三聚氰胺濃度從0.87~2002μg/mmol肌酐不等,而對照兒童尿三聚氰胺濃度范圍在0.08~37μg/mmol肌酐。進一步分析發現,尿液中三聚氰胺濃度在7.1μg/mmol肌酐為安全切點,持續超過此濃度者,泌尿系統結石危險升高。

另外,腎結石體積也與尿液三聚氰胺濃度強烈相關。結石直徑在10mm以下的患兒,其尿液中三聚氰胺濃度每升高10μg/mmol肌酐,結石直徑增加1mm,提示三聚氰胺暴露水平越高,結石越嚴重。

由此,研究者認為,三聚氰胺本身可致結石。

結石形成的其他危險因素

超過50%的結石患兒存在尿路結石的其他危險因素,如尿中尿酸磷酸鹽含量高、尿pH值低等。其中尿pH是結石組和對照組間唯一具有顯著差異的危險因素,前組患兒尿pH值顯著降低。

在結石組中,超過30%的患兒尿酸水平升高,而這可能與三聚氰胺誘導的腎小管損害有關,并且尿酸在酸性環境中更易析出,形成射線可穿透的結石(三聚氰胺結石亦可被射線穿透)。

研究者據此推測,可能三聚氰胺只形成了結石的“核”,其他代謝危險因素則幫助形成了最終的結石。

三聚氰酸似與腎結石形成無關

與動物研究結果不同,此項小規模研究未發現尿液三聚氰酸濃度與腎結石形成相關。結石組與對照組患兒的尿三聚氰酸濃度無顯著差異。在三聚氰酸與三聚氰胺之間和三聚氰酸與腎結石體積之間都未觀察到相關性。最近一項研究報告,三聚氰酸在污染奶粉中的含量僅為三聚氰胺的1%。研究者推測,在人體內,三聚氰酸可能與結石形成的關系不大。

本試驗中觀察到的結石特征與既往動物研究中所描述的不同,似從另一側面提示,人與動物體內結石形成的病理生理機制可能存在差異。今后對結石成分進行檢測,將有助于進一步了解結石形成的機制。

三聚氰胺在人和動物體內引起結石的特征不同。超聲檢查發現,人體內三聚氰胺相關結石直徑在2.5~18  mm不等,其體積較小、質地較軟、數量較多,整體呈泥沙狀,大多位于腎盂。該研究未發現三聚氰酸與人體內結石相關。

在動物(貓、狗和魚)體內的結石主要由三聚氰胺與三聚氰酸形成的復合物組成,其晶體有典型的球形形狀,質地比較堅硬。

12 相關致病案例

2007年,美國爆發寵物食品受污染事件。事后調查表明:摻雜了≤6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導致中毒的原因。

2008年9月,中國爆發三鹿嬰幼兒奶粉受污染事件,導致食用了受污染奶粉的嬰幼兒產生腎結石病癥,其原因也是奶粉中含有三聚氰胺。

國家質檢總局近日緊急在全國開展了嬰幼兒奶粉三聚氰胺含量專項檢查。此次專項檢查對其余109家企業進行了排查,共檢驗了這些企業的491批次產品。階段性檢查結果顯示,有22家嬰幼兒奶粉生產企業的69批次產品檢出了含量不同的三聚氰胺。

檢出三聚氰胺嬰幼兒配方乳粉企業名單

序號 標稱的企業 產品名稱 抽樣數 不合格數 三聚氰胺最高含量mg/kg

1、 石家莊三鹿集團股份有限公司 三鹿牌嬰幼兒配方乳粉 11 11 2563.00

2 、上海熊貓乳品有限公司 熊貓可寶牌嬰幼兒配方乳粉 5 3 619.00

3 、青島圣元乳業有限公司 圣元牌嬰幼兒配方乳粉 17 8 150.00

4、 山西古城乳業集團有限公司 古城牌嬰幼兒配方乳粉 13 4 141.60

5、 江西光明英雄乳業股份有限公司 英雄牌嬰幼兒配方乳粉 2 2 98.60

6、 寶雞惠民乳品(集團)有限公司 惠民牌嬰幼兒配方乳粉 1 1 79.17

7、 內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司 蒙牛牌嬰幼兒配方乳粉 28 4 68.20

8 、中澳合資多加多乳業(天津)有限公司 可淇牌嬰幼兒配方乳粉 1 1 67.94

9 、廣東雅士利集團股份有限公司 雅士利牌嬰幼兒配方乳粉 30 10 53.40

10 、湖南培益乳業有限公司 南山倍益牌嬰幼兒配方乳粉 3 1 32.00

11、 黑龍江省齊寧乳業有限責任公司 嬰幼兒配方乳粉2段基粉 1 1 31.74

12 、山西雅士利乳業有限公司 雅士利牌嬰幼兒配方乳粉 4 2 26.30

13、 深圳金必氏乳業有限公司 金必氏牌嬰幼兒配方乳粉 2 2 18.00

14、 施恩(廣州)嬰幼兒營養品有限公司 施恩牌嬰幼兒配方乳粉 20 4 17.00

15、 廣州金鼎乳制品廠 金鼎牌嬰幼兒配方乳粉 3 1 16.20

16、 內蒙古伊利實業集團股份有限公司 伊利牌兒童配方乳粉 35 1 12.00

17、 煙臺澳美多營養品有限公司 澳美多牌嬰幼兒配方乳粉 6 6 10.70

18、 青島索康營養科技有限公司 愛可丁牌嬰幼兒配方乳粉 3 1 4.80

19、 西安市閻良區百躍乳業有限公司 御寶牌嬰幼兒配方乳粉 3 1 3.73

20、 煙臺磊磊乳品有限公司 磊磊牌嬰幼兒配方乳粉 3 3 1.20

21、 上海寶安力乳品有限公司 寶安力牌嬰幼兒配方乳粉 1 1 0.21

22、 福鼎市晨冠乳業有限公司 聰爾壯牌嬰幼兒配方乳粉 1 1 0.09

液態奶檢出三聚氰胺的批次表

公司 序號 生產企業 產品名稱 規格型號 商標 生產日期/批次 三聚氰胺(mg/kg)

蒙牛 1蒙牛(武漢)友芝友乳業有限公司 核桃牛奶 200ml/袋 友芝友 20080910 0.765

蒙牛 2內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司 蒙牛高鈣低脂牛奶 250ml/盒 蒙牛 2008.08.07 0.8

蒙牛 3 內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司 全脂滅菌純牛乳 250ml/盒 蒙牛 2008.09.01 1.0

蒙牛 4 內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司 高鈣低脂牛奶 250ml/盒 蒙牛 2008.08.01 1.5

蒙牛 5 內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司 早餐奶(麥香味) 250ml/包 蒙牛 20080814 1.9

蒙牛 6 內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司 蒙牛早餐奶 250ml/盒 蒙牛 2008.07.26/x 2.57

蒙牛 7 內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司 妙點 250ml/盒 蒙牛 20080728/W206 3.17

蒙牛 8 蒙牛乳業(北京)有限責任公司 木糖醇酸牛奶 2kg/瓶 蒙牛 20080806 3.52

蒙牛 9 內蒙古蒙牛乳業(集團)股份有限公司 高鈣低脂牛奶 243ml(250g)/袋 蒙牛 20080908/C206/GAfb 4.2

蒙牛 10 蒙牛乳業(馬鞍山)有限公司 蒙牛大粒果實酸牛奶 160克/盒 蒙牛 M20080903 6.8(A樣)

蒙牛 11 蒙牛乳業(馬鞍山)有限公司 蒙牛大粒果實酸牛奶 160克/盒 蒙牛 M20080903 7(B樣)

伊利 1 濟南伊利乳業有限責任公司 伊利芒果+黃桃酸牛奶 125g/盒 伊利 2008.09.07 0.69

伊利 2 內蒙古伊利實業集團股份有限公司 酸牛奶(木瓜+甜橙) 125g/瓶 伊利 20080903 1.02

伊利 3 內蒙古伊利實業集團股份有限公司 純牛奶 220ml/袋 伊利 2008.09.13 2.2

伊利 4 內蒙古伊利實業集團股份有限公司 脫脂奶 250ml/盒 伊利 20080820 2.9

伊利 5 內蒙古伊利實業集團股份有限公司 純牛奶 220ml/袋 伊利 20080905MIAC6 5.5

伊利 6 內蒙古伊利實業集團股份有限公司 純牛奶 242ml/袋 伊利 20080906/LIA09 8

伊利 7 內蒙古伊利實業集團股份有限公司 高鈣低脂奶 250ml/盒 伊利 20080819 8.4

光明 1 北京光明健能乳業有限公司 光明酸牛奶(原味) 180g/袋 光明 2008.09.12 0.6

光明 2 武漢光明乳品有限公司 原味酸牛奶 180g/盒 光明 2008-09-13 3.41

光明 3 北京光明健能乳業有限公司 原味酸牛奶 100克/杯 光明 20080910A 3.5

光明 4 北京光明健能乳業有限公司 大顆果粒草莓酸奶 450克/盒 光明 20080902BC 4.8

光明 5 光明乳業有限責任公司 益生菌·優乳酪(原味) 190g/罐 光明 B20080908C 5.65

光明 6 北京光明健能乳業有限公司 優酪乳·酸牛奶(原味) 580克/瓶 光明 B20080909A 8.6

三聚氰胺的違法添加案例

2007年深圳檢驗檢疫局從臺灣進口的3批“愛族牌”觀賞魚飼料檢出三聚氰胺,且三聚氰胺含量較高,分別為0.35 g/kg 、0.47g/kg 、0.51g/kg。這3批魚飼料共 846千克,貨值1016美元。

2007年福建、天津、山東、珠海檢驗檢疫局從進口馬來西亞、泰國、秘魯的魚粉(HS編碼均為2301201000)中檢出三聚氰胺陽性,已依法對進口魚粉作出 退貨處理。

據美國食品藥品管理局(FDA)官方消息,美國FDA首次在美國國內生產的飼料中發現含有三聚氰胺,有關企業已經開始自動召回相關產品。含有三聚氰胺的飼料添加劑來自俄亥俄州托萊多市Tembec BTLSR公司和科羅拉多州約翰斯敦市Uniscope公司。Tembec公司生產AquaBond和Aqua-Tec II黏合劑,主要用于出口,同時向Uniscope公司提供生產Xtra-Bond黏合劑的原料,Uniscope公司生產的Xtra-Bond黏合劑主要供應美國市場。上述黏合劑主要用于生產牛、綿羊、山羊、魚、蝦的顆粒飼料。Tembec公司確認,為了增加顆粒飼料的黏性,在產品配方中添加了三聚氰胺。但在美國三聚氰胺禁止用來作為動物或魚/蝦飼料添加劑。

2007年北京檢驗檢疫局從進口澳大利亞的寵物食品(HS編碼為2309101000)中檢出三聚氰胺陽性,并依法對進口寵物食品作出退貨處理。

相關毒性試驗

1> 試驗方法:Oral

攝入方式: 3161 mg/kg

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:acute

毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

2> 試驗方法:Inhalation

攝入方式: 3248 mg/m3

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:acute

毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

3> 試驗方法:Intraperitoneal

攝入方式: 3200 mg/kg

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:acute

毒性作用: 1.Sense Organs and Special Senses (Eye) - lacrimation

2.Behavioral - tremor

3.Lungs, Thorax, or Respiration - cyanosis

4> 試驗方法:Unreported

攝入方式: 6 mg/kg

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:acute

毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

5> 試驗方法:Oral

攝入方式: 3296 mg/kg

測試對象:Rodent - mouse

毒性類型:acute

毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

6> 試驗方法:Intraperitoneal

攝入方式: 800 mg/kg

測試對象:Rodent - mouse

毒性類型:acute

毒性作用: 1.Sense Organs and Special Senses (Eye) - lacrimation

2.Behavioral - tremor

3.Lungs, Thorax, or Respiration - cyanosis

7> 試驗方法:Unreported

攝入方式: 1 mg/kg

測試對象:Rodent - mouse

毒性類型:acute

毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

8> 試驗方法:Administration onto the skin

攝入方式: >1 mg/kg

測試對象:Rodent - rabbit

毒性類型:acute

毒性作用: 1.Details of toxic effects not reported other than lethal dose value

9> 試驗方法:Oral

攝入方式: 21840 mg/kg/4W-C

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:MutipleDose

毒性作用: 1.Behavioral - food intake (animal)

2.Kidney, Ureter, Bladder - other changes

3.Nutritional and Gross Metabolic - weight loss or decreased weight gain

10> 試驗方法:Oral

攝入方式: 32760 mg/kg/13W-C

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:MutipleDose

毒性作用: 1.Kidney, Ureter, Bladder - other changes

2.Related to Chronic Data - death

11> 試驗方法:Oral

攝入方式: 21 mg/kg/14D-C

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:MutipleDose

毒性作用: 1.Kidney, Ureter, Bladder - inflammation, necrosis, or scarring of bladder

2.Nutritional and Gross Metabolic - weight loss or decreased weight gain

12> 試驗方法:Inhalation

攝入方式: 58 ug/m3/17W-I

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:MutipleDose

毒性作用: 1.Liver - other changes

2.Blood - changes in serum composition (e.g. TP, bilirubin, cholesterol)

3.Biochemical - Enzyme inhibition, induction, or change in blood or tissue levels - transaminases

13> 試驗方法:Oral

攝入方式: 93600 mg/kg/13W-C

測試對象:Rodent - mouse

毒性類型:MutipleDose

毒性作用: 1.Kidney, Ureter, Bladder - other changes

14> 試驗方法:Oral

攝入方式: 50400 mg/kg/14D-C

測試對象:Rodent - mouse

毒性類型:MutipleDose

毒性作用: 1.Kidney, Ureter, Bladder - inflammation, necrosis, or scarring of bladder

15> 試驗方法:Administration into the eye

攝入方式: 500 mg/24H

測試對象:Rodent - rabbit

毒性類型:SkinEyeIrrition

毒性作用: 1.Mild

16> 試驗方法:

攝入方式: 78 ug/well

測試對象:Bacteria - Escherichia coli

毒性類型:Mutation

毒性作用:

17> 試驗方法:Oral

攝入方式: 1 mg/kg

測試對象:Rodent - mouse

毒性類型:Mutation

毒性作用:

18> 試驗方法:Oral

攝入方式: 195 mg/kg/2Y-C

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:Tumorigenic

毒性作用: 1.Tumorigenic - Carcinogenic by RTECS criteria

2.Kidney, Ureter, Bladder - tumors

19> 試驗方法:Oral

攝入方式: 197 mg/kg/2Y-C

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:Tumorigenic

毒性作用: 1.Tumorigenic - Carcinogenic by RTECS criteria

2.Kidney, Ureter, Bladder - tumors

20> 試驗方法:Oral

攝入方式: 162 mg/kg/2Y-C

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:Tumorigenic

毒性作用: 1.Tumorigenic - equivocal tumorigenic agent by RTECS criteria

2.Kidney, Ureter, Bladder - tumors

21> 試驗方法:Inhalation

攝入方式: 500 ug/m3,male 17 week(s) pre-mating

測試對象:Rodent - rat

毒性類型:Reproductive

毒性作用: 1.Reproductive - Paternal Effects - spermatogenesis (incl. genetic material, sperm morphology, motility, and count)

2.Reproductive - Fertility - pre-implantation mortality (e.g. reduction in number of implants per female; total number of implants per corporalutea)

3.Reproductive - Effects on Embryo or Fetus - fetal death

13 家庭如何檢測奶制品中是否含有三聚氰胺

1。按比平常濃的分量用熱水沖奶粉,充分攪拌到不見固塊,然后放入冰箱,待牛奶靜置降溫。

2。準備黑布一塊和空杯一個。把黑布蒙在空杯口上作為過濾器。

3。將冷卻的牛奶倒在黑布上過濾。

4。如果有白色固體濾出,則用清水沖洗幾次,排除其它可溶物。

5。如果沖洗后發現有白色晶體,可以將晶體放入清水中,該晶體如果沉入水底。那就很可能是三聚氰胺,這種奶粉不能用了。

這種方法可能無法發現微量的三聚氰胺,但微量的三聚氰胺使孩子得結石的可能性也低得多,至少可以把把關。

以上方法僅供參考。

14 專業的化學檢測法測試三聚氰胺

GC-MS法測定動物食品中的三聚氰胺

Spectra-Quad實現三聚氰胺含量在線檢測

超高效液相色譜_電噴霧串聯質譜法測定飼料中殘留的三聚氰胺

反相高效液相色譜法測定飼料中三聚氰胺的含量

高效液相色譜-二極管陣列法測定高蛋白食品中的三聚氰胺

高效液相色譜法(HPLC)測定飼料中三聚氰胺的含量

高效液相色譜-四極桿質譜聯用測定飼料中三聚氰胺含量

固相萃取與高效液相色譜聯用測定寵物食品中三聚氰胺

液相色譜串聯質譜法(LC-MSMS)分析寵物食品中三聚氰胺

液相色譜-串聯質譜法測定飼料中三聚氰胺殘留

GC-MS法測定動物食品中的三聚氰胺

1儀器與條件

Agilent1100高效液相色譜儀(美國,Agilent公司);二極管陣列檢測器(DAD),檢測波長240nm,柱溫:40℃。

(1)AgelaVenusilTMASBC18(4.6×250mm);緩沖液:10mM檸檬酸,10mM庚烷磺酸鈉;流動相:緩沖溶液:乙腈=85:15;流速:1.0mL/min。

(2)AgelaVenusilTMASBC8(4.6×250mm);流動相:緩沖液:乙腈=85:15;緩沖液:10mM檸檬酸,10mM辛烷磺酸鈉,調pH為3.0;流速:1.0mL/min;

離子交換固相萃取柱AgelaClearnertTMPCX(北京艾杰爾科技有限公司)

2試劑與樣品

寵物飼料樣品(農業部飼料供應中心提供);甲醇、乙腈為北京艾杰爾科技有限公司提供;氨水乙酸鉛、三氯乙酸、均購于北京化學試劑公司;三聚氰胺標準品、檸檬酸、辛烷磺酸鈉(Sigma公司);甲醇為色譜純,其他均為化學純。

3實驗方法

3.1樣品前處理方法

(1)標準樣品配制:

取50mg三聚氰胺標準品,以20%甲醇溶解定容至50mL得到1000ppm的標準溶液,使用時,以提取液(0.1%三氯乙酸)稀釋至所要的濃度。

(2)提取:

稱取飼料樣品5g,加入50ml0.1%三氯乙酸提取液,充分混勻,加入2mL2%乙酸鉛溶液,超聲20min。

然后取部分溶液轉移至10mL離心管中,8000rpm/min離心10min,取上清液3mL過混合型陽離子交換小柱(PCX)。

(3)凈化(PCX小柱,60mg/3mL):

a)活化及平衡:3mL甲醇,3mL水

b)上樣:加入提取液3mL

c)淋洗:3mL水;3mL甲醇;棄去淋洗液并將小柱抽干。

d)洗脫:5mL5%氨化甲醇(v/v)洗脫。(5%氨化甲醇的配制:5mL氨水+95mL甲醇)。

e)濃縮:50℃,氮氣吹干,20%甲醇/水定容至2mL,HPLC分析或衍生后GC/MS分析。

3.2HPLC檢測方法

3.2.1三聚氰胺HPLC-UV檢測方法

三聚氰胺是強極性化合物,在傳統的反相C18柱上保留很差,需要用離子對試劑色譜方法才能有良好的保留與分離,按照美國食品藥品監督管理局(FDA)的三聚氰胺檢測方法和中國農業部公布的三聚氰胺檢測方法,采用艾杰爾(Agela)ASB系列親水色譜柱,可以得到良好的分離效果,分析色譜圖如下:

(a)色譜柱:VenusilASBC84.6×250mm;標準:FDA方法;流動相:緩沖液:乙腈=85:15;緩沖液:10mM檸檬酸,10mM辛烷磺酸鈉,調pH為3.0;流速:1.0mL/min;柱溫:40oC;波長:240nm

(b)色譜柱:VenusilASB-C184.6×250mm;標準:中國農業部頒標準方法;緩沖液:10mM檸檬酸,10mM庚烷磺酸鈉;流動相:緩沖溶液:乙腈=85:15;流速:1.0mL/min;柱溫:40℃;波長:240nm

3.2.2三聚氰胺LC-MS檢測方法

由于FDA公布的HPLC-UV方法中,流動相添加了離子對試劑,因此限制了液質聯用方法的使用;但不用離子對試劑色譜方法,三聚氰胺在傳統的C18柱上保留很差,不能得到較好的分離定量〔3〕。

基于此問題,艾杰爾科技公司自主開發了新的方法,采用艾杰爾(Agela)ASB系列親水色譜柱,不用離子對試劑也能得到有效的保留與分離。因此方法中流動相不含離子對試劑,可以用于質譜檢測。

與FDA2007年4月公布的《UpdatedFCCDevelopmentalMelamineQuantitation(HPLC-UV)》相比較,該方法大大降低了最低檢測限(MSD:0.5ppm;UV:2ppm),提高了檢測靈敏度

以該方法分別在ASB-C84.6×250mmASB-C184.6×250mm得到的譜圖如下:

圖3LC-MS方法檢測三聚氰胺的譜圖

緩沖液:10mM的NH4AC;流動相:Buffer::ACN=95:5;流速:1.0mL/min;進樣量:樣品先用70%ACN溶解成約1mg/mL,用ACN稀釋成0.1mg/mL,進10uL;柱溫:40℃;波長:240nm

4結果與討論

4.1陽離子交換柱(PCX)

三聚氰胺呈弱堿性(弱陽離子化合物),凈化過程一般應選擇陽離子交換柱。混合型的陽離子交換柱(PCX)通過將磺酸基團(-SO3H)鍵合在極性高聚物聚苯乙烯/二乙烯苯(PEP)吸附劑上,具有陽離子交換和反相吸附兩種機理,并具有以下優點:

a)可通過兩種不同溶液的洗滌(水/一定pH值的緩沖溶液和有機溶劑),使樣品更干凈,提高檢測的靈敏度。

b)批次重復性好。

c)回收率高,重現性好,即使小柱跑干也可以得到較高回收率。

4.2LC-MS方法優點:

(1)檢測過程簡便:無須添加離子對試劑,三聚氰胺就可得到良好的保留與分離,避免了配制離子對流動相的復雜過程。

(2)提高了檢測的靈敏度:無離子對試劑,可以用于質譜檢測器,大大降低了最低檢測限(MSD:0.5ppm;UV:2ppm)。

(3)降低了檢測成本:不用離子對試劑,就不再需要買價格較貴的離子對試劑了,從而降低了檢測成本。

(4)延長了色譜柱的使用壽命:避免了使用離子對試劑減少色譜柱壽命的影響。

(5)該方法所使用的色譜柱具有通用性:無論是用FDA方法、中國農業部部頒標準方法和本公司開發的LC-MS方法,使用艾杰爾(Agela)ASB系列親水色譜柱均能得到一個很好的檢測結果,從而給客戶提供了多種選擇空間。

國家食品質量監督檢測中心有關人士說,在現有的國家標準奶粉檢測中,主要進行蛋白質、脂肪、細菌等檢測。三聚氰胺屬于化工原料,是不允許添加到食品中的,所以現有標準不會包含相應內容。也就是說,三聚氰胺不屬于常規檢測項目,正常情況下,很少有人會想到去檢測它。

15 三聚氰胺事件導致傷亡人員數量

衛生部2008年9月21日通報三鹿牌嬰幼兒配方奶粉事件醫療救治情況時指出,截止到2008年9月21日8時,各地報告因食用嬰幼兒奶粉正在住院接受治療的嬰幼兒共有12892人,其中有較重癥狀的嬰幼兒104人;此前已治愈出院1579人。

通報還指出,各地報告因食用嬰幼兒奶粉接受門診治療咨詢并已基本康復的嬰幼兒累計為39965人。

在所有接受治療的嬰幼兒中,2歲以內嬰幼兒占81.87%,2至3歲幼兒占17.33%,3歲以上幼兒占0.8%。經流行病學調查,這些接受治療的嬰幼兒基本上與食用三鹿牌嬰幼兒配方奶粉有關,沒有發現與食用液態奶有關的病例。

16 15分鐘可檢測三聚氰胺的快速方法

據了解,對食品中是否含有三聚氰胺進行檢測是一個復雜的過程,目前國內檢測部門主要是用液相色譜儀器分析的方法,需要專業人員操作,耗時較長,檢測費用高昂。10月1日,科技部面向社會征集快速檢測液態奶和奶粉中三聚氰胺的技術及產品,并提出三項要求:對三聚氰胺的檢測準確,檢測限小于或等于2毫克每公斤每升,重現性;適合現場、快速檢測,平均每個樣品檢測時間小于30分鐘(包括樣品前處理時間);技術產品或儀器設備成本較低,運行費用低。

該校生物與制藥工程系副主任劉志國博士介紹,他采用的是免疫學中關抗原抗體相互識別的原理,制作出能特定識別三聚氰胺的抗體試紙,只需將試紙插入稀釋的奶制品中,即可檢測出奶制品中是否含有三聚氰胺。該方法快速靈敏,不需要專門的技術培訓即可掌握,檢測時間可控制在10分鐘以內,檢測限可低至微克級,費用成本易于控制。

該校化學與環境工程系主任楊明博士的主攻方向,是在奶粉中三聚氰胺的檢測上,采用化學試劑盒方式,來確定樣品中三聚氰胺的有無,使用紫外可見光度法,根據三聚氰胺的特征系數進行定量分析。該方法亦滿足科技部提出的三項要求。

據介紹,武漢工業學院開發出的三聚氰胺快速檢測方法,目前已進入國家專利申報程序中。

20分鐘檢出三聚氰胺試劑在蘭大問世

一種能夠快速檢測出食品中是否含有三聚氰胺的化學試劑日前在蘭州大學問世。據研究人員之一、蘭州大學化學化工學院教授、博士生導師陳保華介紹,將這種化學試劑加入到牛奶等食品中,通過食品顏色變化就能夠快速認定食品中是否含有三聚氰胺物質。

據陳保華介紹,對食品中是否含有三聚氰胺進行檢測是一個復雜的過程,目前國內檢測部門主要是用液相色譜儀器分析的方法,需要專業人員操作,耗時較長,檢測費用高昂。為了實現快速檢測食品中三聚氰胺的目標,對食品企業的產品進行“批批檢”,受甘肅省有關部門委托,蘭州大學化學化工學院成立了專門的課題組,由陳保華、黃國生、張海霞3位教授領銜,進行科研攻關。課題組經過反復實驗,在短短4天內,就成功研制出了三聚氰胺快速檢測化學試劑。

據了解,運用這種化學試劑對食物進行檢測,具有簡便快捷、容易操作、檢測費用低廉的特點,經過簡單培訓,普通奶農就能夠掌握該項技術。以檢測牛奶中是否含有三聚氰胺為例,給牛奶中加入該化學試劑,只需20分鐘就能夠檢測出結果。

28日,蘭州大學化學化工學院副院長涂思龍在接受采訪時說,課題組正在對快速檢測化學試劑進行進一步技術完善,在達到能夠對被檢測物質定性和定量的要求標準后,將制成簡便、易攜帶的試劑盒,向養殖戶和食品企業推廣應用。據甘肅日報報道

中華人民共和國衛生部、中華人民共和國工業和信息化部、中華人民共和國農業部、國家工商行政管理總局、國家質量監督檢驗檢疫總局公告,2008年第25號。

三聚氰胺不是食品原料,也不是食品添加劑,禁止人為添加到食品中。對在食品中人為添加三聚氰胺的,依法追究法律責任。三聚氰胺作為化工原料可用于塑料、涂料、粘合劑、食品包裝材料的生產。資料表明,三聚氰胺可從環境、食品包裝等途徑進入到食品中,其含量很低。為確保人體健康,確保乳與乳制品質量安全,特制定三聚氰胺在乳與乳制品中的臨時管理限量值,(以下簡稱限量值)。現公告如下:

一、嬰幼兒配方乳粉中三聚氰胺的限量值為1mg/kg,高于1mg/kg的產品一律不得銷售。

二、液態奶(包括原料乳)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值為2.5mg/kg,高于2.5mg/kg的產品一律不得銷售。

三、含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值為2.5mg/kg,高于2.5mg/kg的產品一律不得銷售。

上述規定自發布之日起實施。2008年10月7日。

三聚氰胺是不允許加在任何食品中的,所以不可能有標準。直接回答你的問題的話,以前沒有過任何標準。這次趁此機會強調,我們是進行監督管理的一個臨時管理限量值或者限量水平,是用于監督管理用的,不是一個標準。

17 酶標儀檢測

酶聯免疫吸附測定法定量測定三聚氰胺殘留。 利用萃取液通過均質及振蕩的方式提取樣品中的三聚氰胺進行免疫測定。 先將三聚氰胺酶標記物, 樣品萃取物及標準加入到已經包被有三聚氰胺抗體的微孔中開始反應。在 30 分鐘的孵育過程中,樣品萃取物中的三聚氰胺與三聚氰胺酶標記物競爭結合微孔中的三聚氰胺抗體,孵育 30 分鐘后洗掉小孔中所有沒有結合的三聚氰胺及三聚氰胺酶標記物。在配制的洗液清洗結束后,每孔中加入清澈的底物溶液,結合的酶標記物將無色的底物轉化為藍色的物質。孵育 30分鐘后加入終止液(鹽酸) ,終止底物反應,在 450nm 波長檢測吸光度值。根據各孔顏色深淺進行數據讀取。依據標準的吸光度值得出樣品中三聚氰胺的的濃度值。

18 毒性、初步風險評估指導意見

引言

據報告,中國嬰幼兒腎結石和腎功能衰竭發病率增加。據認為這是攝入受三聚氰胺污染的嬰幼兒配方奶粉所致。經查,有人為了增加原料奶的蛋白質含量,一連數月蓄意在牛奶中添加三聚氰胺。

2007年,美國暴發了貓和狗攝入含有三聚氰胺和氰尿酸的寵物食品而造成腎衰竭的大規模疫情。有人蓄意在寵物食品的一種配料中摻入了三聚氰胺。三聚氰胺本身毒性輕微,但實驗研究結果顯示,它一旦與氰尿酸結合后會形成晶體,進而造成腎中毒。尚無法知曉氰尿酸是否也是蓄意添加的,還是添加三聚氰胺制品后附帶形成的。對造成該次疫情的受污染配料(蛋白粉)進行了分析,檢出了以下三嗪類化合物:三聚氰胺8.4%,氰尿酸5.3%,三聚氰酸一酰胺2.3% ,三聚氰酸二酰胺1.7%,以及脲基三聚氰胺(ureidomelamine)和甲基三聚氰胺,后兩種化合物分別低于1% (Dobson et al 2008)。

看來在多種牛奶和乳品中可以檢出含量不一的三聚氰胺,含量從低ppb(十億分率)到ppm(百萬分率)不等。在2007年寵物食品事件后,國家/區域當局發表了初步風險評估結果。在這些初步風險評估基礎上,我們制定了這份初步指導意見,以協助針對食品中三聚氰胺含量可能引起的健康問題的決策程序。

這份初步指導意見是在能夠獲得更多數據以進行更詳細評估之前提出的初步實用參考。必須指出的是,由于目前評估存在諸多很不確定的因素,無法提出更詳細的指導意見,為此尚需獲得更多的數據。

世衛組織目前正著手召集國際科學家會議,以進行較透徹的評估。

三聚氰胺與氰尿酸:用途以及人類的可能接觸

三聚氰胺(美國化學文摘登記號:108-78-1)

三聚氰胺通常通過與甲醛產生反應,生產三聚氰胺樹脂。它有多種工業用途,其中包括制作復合板、膠水、粘合劑、塑模、涂料和阻燃劑等。在美國,三聚氰胺是一種間接的食物添加劑,僅作為粘合劑的一種成分使用。

三聚氰胺還是植物、山羊、雞和鼠的殺蟲劑環丙氨嗪的代謝物(JMPR Report 2006)。一些化肥也使用了三聚氰胺。

在目前食品安全事件之外,消費者接觸三聚氰胺的程度較低。環丙氨嗪代謝產生少量殘留物,此外,酸性食物(如檸檬汁或橙汁或凝乳)在壓模高溫環境下也可能會產生三聚氰胺。考慮到這些來源,經口攝入的三聚氰胺量估計約為0.007毫克/每公斤體重/每日(OECD 1998)。

氰尿酸(美國化學文摘登記號:108-80-5)

氰尿酸的結構與三聚氰胺相似。它可以作為三聚氰胺的一種雜質出現。氰尿酸是美國食品和藥品管理局認可的可以用作反芻動物飼料添加劑的縮二脲的一種成分。它還被用作二氯異氰尿酸消毒劑的分解物,可在游泳池水中發現。消費者接觸這一化學品的可能途徑是:喝了游泳池的水、飲用由地表水處理后的飲水,以及食用體內積存此化學品的魚類(OECD 1999)。對飲水消毒時,二氯異氰尿酸鈉迅速脫氯,形成氰尿酸。

由于廣泛應用三聚氰胺,而且食物接觸材料中也廣泛使用了這一化學品,食物中可能會檢出微量三聚氰胺,但它不一定是人為添加的。一些國家設定了三聚氰胺從食物接觸材料中進入食物的法定限量值。

三聚氰胺與氰尿酸:三聚氰胺的毒性

三聚氰胺不被代謝,很快即通過尿液排出,在血漿中的半衰期約為3小時 (OECD 1998)。該化合物具有低急性毒性,大鼠的經口半數致死量為每公斤體重3161毫克(OECD 1998)。

沒有關于三聚氰胺經口毒性的人體數據。可用的數據是大、小鼠和狗的動物飼喂試驗數據。大、小鼠食用含有三聚氰胺的食品造成的主要中毒癥狀是形成結石、炎癥反應和膀胱增生(OECD 1998, Melnick et al 1984; Bingham et al 2001; IARC 1986 )。研究人員發現狗患有三聚氰胺晶尿癥(Bingham et al 2001)。還有研究結果發現大鼠患有血尿癥 (IUCLID 2000)。在為期13周的大鼠膀胱結石試驗中,最低無明顯作用劑量(NOEL)為63毫克/公斤/每日 (OECD 1998)。

嚙齒動物研究顯示,雄性與雌性受到的影響有所不同,雄性較易形成膀胱結石 (DHSS/NTP)。膀胱結石發病率還存在種屬差異,據認為這是毒性動力學差異所致。

對膀胱結石的分析顯示,結石成分是三聚氰胺和尿酸,或者是以蛋白、尿酸和磷酸鹽作為基質的三聚氰胺 (Ogasawara H et al 1995; OECD 1999)。

三聚氰胺的腎毒性

對動物亞慢性和慢性喂養研究結果大多未顯示有任何腎毒性。但對雌性大鼠13周飼喂試驗中發現近端腎小管有石灰質存積,經兩年喂養試驗,還發現了腎臟慢性炎癥(DHSS/NTP)。

大鼠和狗服用大量三聚氰胺后會出現多尿現象,但并無腎中毒 (Lipschitz and Stokey, 1945)。

致癌性

在為期103周的試驗中,向雄性大鼠喂食三聚氰胺含量為4500 ppm(相當于225毫克/每日每公斤體重)的食物,結果發現大鼠患有膀胱癌,但雌性大鼠及雄性或雌性小鼠則未患膀胱癌 (JMPR 2006)。腫瘤與膀胱結石高度相關 (DHHS/NTP 1983),并與攝入高劑量三聚氰胺有關。

在體外或體內,三聚氰胺均無基因毒性。

世衛組織國際癌癥研究機構得出的結論是,有足夠的動物試驗證據顯示,在造成膀胱結石的情況下,三聚氰胺具有致癌性。至于三聚氰胺對人類的致癌性,尚無充足證據 (IARC 1999)。

三聚氰胺與氰尿酸:氰尿酸的毒性

氰尿酸對哺乳動物具有低急性毒性,大鼠的經口半數致死量為每公斤體重7700毫克 (OECD 1999)。幾項亞慢性經口毒性研究項目顯示,氰尿酸造成腎組織損傷,其中包括腎小管擴張,腎小管上皮壞死或增生,嗜堿性腎小管增加,中性粒細胞浸潤,以及礦化和纖維化。這些變化也許是腎小管中氰尿酸結晶造成的 (OECD 1999)。就這些病癥而言,無明顯不良作用劑量 (NOAEL) 為150 毫克/公斤/每日 (OECD 1999)。

人體內,98%以上的經口攝入的氰尿酸在24小時內以原形通過尿液排出(Allen et al 1982)。

在幾項短期和長期研究中,對大鼠和小鼠進行了二氯異氰尿酸鈉試驗。該化合物并沒有誘導產生任何基因毒性、致癌或畸變作用。對攝入大劑量二氯異氰尿酸鈉的大鼠和小鼠的觀測發現,有膀胱結石和膀胱上皮增生,較長期的研究還發現腎小管病變。為期兩年的大鼠試驗顯示,二氯異氰尿酸鈉的無明顯不良作用劑量為154毫克/每日每公斤體重 (WHO 2004)。

三聚氰胺與氰尿酸:聯合毒性

三聚氰胺和氰尿酸雖然只有低急性毒性,但在2007年暴發的貓和狗在攝入受污染寵物食品后急性腎衰竭疫情中,有證據顯示在同時攝入三聚氰胺和氰尿酸后,會導致腎毒性。在此事件中,寵物食品分析檢出了多種三嗪類化合物,如三聚氰胺和氰尿酸等。

在一項小規模研究中,向貓喂食了劑量持續增加的三聚氰胺和氰尿酸,結果貓也出現腎衰竭,腎中有晶體 (Brown et al., 2007; Puschner et al., 2007)。這一點也被Dobson 等人(2008)的大鼠研究所證實。

研究人員試驗了大鼠單獨攝入三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺或三聚氰酸一酰胺(均為三聚氰胺類似物),三聚氰胺和氰尿酸的混合物,以及這四種化合物的混合物。三聚氰酸二酰胺或三聚氰酸一酰胺單獨均未對腎產生任何作用,但混合物則產生了明顯的腎損傷,并在腎單位中形成晶體。分析證實了腎中三聚氰胺和氰尿酸的存在。對(寵物食品事件中的)大鼠和貓腎中單個晶體進行的紅外微光譜分析證實了這些晶體為三聚氰胺-氰尿酸共晶體。

氰尿酸三聚氰胺鹽溶解度非常低,這可能導致了在腎中形成氰尿酸三聚氰胺鹽晶體。目前的假設是,三聚氰胺和氰尿酸在消化道中被吸收分布至全身,出于還未被完全確定的原因沉淀于腎小管中,導致進行性管道堵塞和變性(Dobson et al, 2008)。

三聚氰胺與氰尿酸:安全性/風險評估

在前面提到的寵物食品事件和動物飼料可能被污染后,美國食品和藥品管理局和歐洲食品安全機構(EFSA)在2007年進行了初步風險評估。

美國食品和藥品管理局公布了三聚氰胺及其結構類似物的臨時安全/風險評估,并且確定了三聚氰胺的每日耐受攝入量(TDI)為0.63毫克/公斤體重/每日。

歐洲食品安全機構公布了臨時聲明,并提出三聚氰胺及其類似物(三聚氰酸二酰胺,三聚氰酸一酰胺,氰尿酸)總量的每日耐受攝入量為0.5毫克/公斤體重/每日。

鑒于中國嬰幼兒配方奶粉及其他乳制品中存在三聚氰胺,歐洲食品安全機構9月24日發布了最新的公共衛生風險聲明。

這些限量值是根據三聚氰胺的毒性試驗研究結果確定的。鑒于目前尚無法從同時攝入三聚氰胺和氰尿酸的聯合毒性研究中算出耐受攝入量,建議采用目前提出的每日耐受攝入量。

三聚氰胺與氰尿酸:關于食品中健康關注量的指導意見

美國食品和藥品管理局在其臨時評估中發布了如何確定特定食品的“關注量”的方法。這是在考慮當地消費模式和特定人群后會達到每日耐受攝入量的量值

用這一方法可以得出一個指示量,表示特定食品三聚氰胺的污染達到該量值時可能導致健康問題。

在這一方法中,必須考慮目標人群的平均體重以計算每人每天的三聚氰胺耐受量,然后考慮有關食品每天的食用量。

根據0.5毫克/公斤體重的每日耐受攝入量,一位體重為50公斤的人三聚氰胺每日耐受量為25毫克。假設此人每天飲用1升牛奶,那么牛奶中三聚氰胺的含量為25毫克/升時就會達到每日耐受攝入量。這一量值即為“關注量”。

如果一位嬰幼兒體重為5公斤,其每日三聚氰胺耐受量為2.5毫克。如果每日攝入750毫升液態(或經復原的)污染水平為3.3毫克/升(ppm)的配方食品,即會達到這一耐受量。

而中國三鹿牌嬰幼兒奶粉的污染水平為每公斤奶粉2500毫克以上,這相當于復原乳的350 ppm(假設復原倍數為7倍)。

必須注意該方法具有很大不確定性。對于三聚氰胺毒性動力學的種屬差異已有報道,但仍然缺乏關于嬰兒敏感性的信息。另外,還缺乏三聚氰胺和氰尿酸相互作用的信息。同時,膳食中源自食品接觸材料或者其它來源的三聚氰胺及其結構類似物的污染程度未計入內,不過這些來源的污染通常被認為較低。

因此,在考慮針對被污染的可能會對人類健康造成影響的食品采取監管行動時,應當考慮食品的可得性以及其它因素。應盡可能調查各案中三聚氰胺污染源。

19 三聚氰胺樹脂的制備原理:

1. 羥甲基三聚氰胺的制備:

三聚氰胺不同于尿素,可以用羥甲基取代三聚氰胺中的亞氨基上的氫,生成單羥甲基到六羥甲基三聚氰胺。三聚氰胺具有6個活性氫原子,可以在酸或堿的催化下和1~6mol的甲醛反應,生成相應的羥甲基三聚氰胺。1mol三聚氰胺和3mol甲醛反應,生成三羥甲基三聚氰胺,反應進行的迅速且容易,反應過程中放熱且反應是不可逆的,超過三個羥甲基就必須在過量的甲醛的存在下,且反應是可逆的,屬于吸熱反應。甲醛過量越多,反應產物含羥甲基的數量也越多。

2. 縮聚:

多羥甲基三聚氰胺,本身可以進一步縮聚成大分子。

3. 多羥甲基三聚氰胺和丁醇的醚化反應:

涂料用三聚氰胺樹脂是多羥甲基三聚氰胺和醇類在酸性催化劑存在下,發生醚化反應以便改性,使之能溶于有機溶劑或與醇酸樹脂及其他多種樹 脂相混溶。

20 除牛奶其他可能會添加的商品

1.雞蛋(可能是飼料廠家為使飼料蛋白質含量檢測起來更多,賣得更多而添進飼料里,雞吃了這種飼料,下的蛋也就含有三聚氰胺)

2. 飼料

21 參考資料

Allen LM , Briggle TV, Pfaffenberger CD (1982). Absorption and excretion of cyanuric acid in long-distance swimmers. Drug Metab Rev. 1982;13(3):499-516

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  • 評論總管
    2020/12/1 1:23:37 | #0
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