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GBZ/T 160.76—2004 工作場所空氣有毒物質測定 有機磷農藥

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1 拼音

GBZ/T 160.76—2004 gōng zuò chǎng suǒ kōng qì yǒu dú wù zhì cè dìng yǒu jī lín nóng yào

2 英文參考

Methods for determination of organophosphorus pesticides in the air of workplace

ICS 13.100C52

中華人民共和國國家職業衛生標準 GBZ/T 160.76—2004《工作場所空氣有毒物質測定 有機磷農藥》(Methods for determination of organophosphorus pesticides in the air of workplace)由中華人民共和國衛生部于2004年05月21日發布,自2004年12月01日起實施。

3 前言

為貫徹執行《工業企業設計衛生標準》(GBZ 1)和《工作場所有害因素職業接觸限值》(GBZ 2),特制定本標準。本標準是為工作場所有害因素職業接觸限值配套的監測方法,用于監測工作場所空氣中有機磷農藥[包括久效磷(Monocrotophos)、甲拌磷(Phorate)、對硫磷(Parathion)、甲基對硫磷(Methylparathion)、內吸磷(Demetom)、甲基內吸磷(Methyl demeton)、馬拉硫磷(Marathion)、乙酰甲胺磷(Acephate)、樂果(Rogor,Dimethoate)、氧化樂果(Omethoate)、殺螟松(Sumithion)、異稻瘟凈(Kitazinp)、倍硫磷(Fenthion)、敵百蟲(Trichlorfon)、敵敵畏(Dichlorvos,DDV)、乙酰甲胺磷(Acephate)和磷胺(Phosphamidon)等]的濃度。本標準是總結、歸納和改進了原有的標準方法后提出。這次修訂將同類化合物的同種監測方法和不同種監測方法歸并為一個標準方法,并增加了長時間采樣個體采樣方法。本標準從2004年12月1日起實施。同時代替GB/T 16117—1995、GB/T 16118—1995、GB/T 16119—1995、GB/T 16120—1995、GB/T 16121—1995、GB/T 16122—1995、GB 11720—89附錄A、GB 16188—1996 附錄A、GB 16189—1996 附錄A、GB 16205—1996 附錄A和B、GB 16211—1996 附錄A和GB 8778—88 附錄A。

本標準首次發布于1988年,本次是第一次修訂。本標準由全國職業衛生標準委員會提出。

本標準由中華人民共和國衛生部批準。

本標準起草單位:湖北省疾病預防控制中心、天津市疾病預防控制中心、四川省疾病預防控制中心、上海市疾病預防控制中心、北京大學醫學部、北京市疾病預防控制中心、浙江省職業病防治研究所、沈陽市疾病預防控制中心。

本標準主要起草人:梁祿、劉黛莉、武皋緒、崔強、阮永逍和徐志洪等。

工作場所空氣有毒物質測定

有機磷農藥

4 1 范圍

本標準規定了監測工作場所空氣中有機磷農藥濃度的方法。本標準適用于工作場所空氣中有機磷農藥濃度的測定。

5 2 規范性引用文件

下列文件中的條款,通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件,其隨后所有的修改單(不包括勘誤的內容)或修訂版均不適用于本標準,然而,鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本適用于本標準。

GBZ 159 工作場所空氣中有害物質監測的采樣規范

6 3 久效磷、甲拌磷、對硫磷、亞胺硫磷、甲基對硫磷、倍硫磷、敵敵畏、樂果、氧化樂果、殺螟松、異稻瘟凈的溶劑解吸氣相色譜法

6.1 3.1 原理

空氣中的有機磷農藥[包括久效磷、甲拌磷、對硫磷、亞胺硫磷、甲基對硫磷、倍硫磷、敵敵畏(DDV)、樂果、氧化樂果、殺螟松、異稻瘟凈]用硅膠管或聚氨酯泡沫塑料管采集,溶劑解吸后進樣,經色譜柱分離火焰光度檢測器檢測,以保留時間定性,峰高或峰面積定量。

6.2 3.2 儀器

3.2.1 硅膠管,溶劑解吸型,內裝600mg/200mg硅膠(用于氧化樂果、異稻瘟凈、殺螟松、久效磷、甲基對硫磷、樂果和倍硫磷)。

3.2.2 聚氨酯泡沫塑料管:在長60mm,內徑10mm的玻璃管內,裝兩段聚氨酯泡沫塑料圓柱,其間間隔2mm。聚氨酯泡沫塑料圓柱高20mm,直徑12mm。使用前,先用洗凈劑洗凈,用甲醇浸泡過夜,再用蒸餾水洗凈,用濾紙吸干后,于60~80℃烘干,裝入玻璃管內待用。置密閉的容器內保存和運輸(用于敵敵畏、對硫磷和甲拌磷)。

3.2.3 空氣采樣器,流量0~3L/min。

3.2.4 溶劑解吸瓶,5ml。

3.2.5 微量注射器,10μl。

3.2.6 氣相色譜儀,火焰光度檢測器,526nm磷濾光片。

儀器操作參考條件

色譜柱1:1.5m×3mm,SE-30:QF-1:Chromosorb WAW DMCS=3:2:100;

色譜柱2:2m×3mm,EGA:Chromosorb WAW DMCS=5:100;

色譜柱3:2m×3mm,OV-17:Chromosorb WAW DMCS=2:100;

色譜柱4:0.8m×3mm,OV-210:Gas chrom Q=2:100。

6.3 3.3 試劑

試劑均為優級純。

3.3.1 無水甲醇。

3.3.2 丙酮

3.3.3 丙酮苯混合液,200ml丙酮與100ml苯混合。

表1 色譜參考條件

捕獲.JPG

3.3.4  EGA(己二酸乙二醇聚酯)、OV-17、OV-210、SE-30和QF-1,均為色譜固定液。

3.3.5  Chromosorb WAW DMCS和Gas chrom Q,均為色譜擔體,60~80目。

3.3.6 標準溶液

3.3.6.1 對硫磷、敵敵畏或甲拌磷標準溶液:于10ml容量瓶中,加少量無水甲醇后,準確稱量,加入1滴對硫磷、甲拌磷或敵敵畏(色譜純),準確稱量,再加無水甲醇至刻度,由2次稱量之差計算溶液的濃度,為標準貯備液。臨用前,用無水甲醇稀釋成1.0μg/ml對硫磷或甲拌磷標準溶液,10.0μg/ml敵敵畏標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。

3.3.6.2 樂果標準溶液:于10ml容量瓶中,加少量丙酮苯混合液后,準確稱量,加入1滴樂果(色譜純),準確稱量,再加丙酮苯混合液至刻度,由2次稱量之差計算溶液的濃度,為標準貯備液。臨用前,用丙酮苯混合液稀釋成1.0μg/ml樂果標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。

3.3.6.3 亞胺硫磷、甲基對硫磷、殺螟松、異稻瘟凈、氧化樂果、久效磷或倍硫磷標準溶液:準確稱取0.0100g亞胺硫磷、甲基對硫磷、殺螟松、異稻瘟凈、氧化樂果、久效磷或倍硫磷(色譜純),溶于丙酮,定量轉移入10ml容量瓶中,并稀釋至刻度,此溶液為1.0mg/ml標準貯備液。臨用前,用丙酮稀釋成1.0μg/ml甲基對硫磷和亞胺硫磷標準溶液,10.0μg/ml殺螟松、異稻瘟凈、氧化樂果、久效磷或倍硫磷標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。

6.4 3.4 樣品的采集、運輸和保存

現場采樣按照GBZ 159執行。

3.4.1 短時間采樣

3.4.1.1 硅膠管采樣(用于樂果、氧化樂果、殺螟松、甲基對硫磷、亞胺硫磷、久效磷、異稻瘟凈和倍硫磷等):在采樣點,打開硅膠管兩端,以300ml/min流量采集15min空氣樣品。

3.4.1.2 聚氨酯泡沫塑料管采樣(用于敵敵畏、對硫磷和甲拌磷等):在采樣點,打開聚氨酯泡沫塑料管,以1L/min流量采集15min空氣樣品。

3.4.2 長時間采樣:在采樣點,打開硅膠管或聚氨酯泡沫塑料管兩端,分別以50ml/min或200ml/min流量采集1~4h空氣樣品。

3.4.3 個體采樣:在采樣點,打開硅膠管或聚氨酯泡沫塑料管兩端,佩戴在采樣對象的前胸上部,進氣口向上,盡量接近呼吸帶,分別以50ml/min或200ml/min流量采集1~4h空氣樣品。

3.4.4 樣品空白:將硅膠管或聚氨酯泡沫塑料管帶至采樣點,除不連接采樣器采集空氣樣品外,其余操作同樣品。

采樣后,立即封閉硅膠管和聚氨酯泡沫塑料管兩端,置清潔的容器內運輸和保存。樣品置4℃冰箱內可保存7d。

6.5 3.5 分析步驟

3.5.1 樣品處理:

3.5.1.1 硅膠管:將采過樣的前后段硅膠分別倒入溶劑解吸瓶中,加入2.0ml丙酮(用于氧化樂果、殺螟松、甲基對硫磷、亞胺硫磷、久效磷、異稻瘟凈、倍硫磷等)或2.0ml丙酮苯混合液(用于樂果),封閉后,振搖1min,解吸30min。解吸液供測定。若解吸液中待測物的濃度超過測定范圍,可用丙酮或丙酮苯混合液稀釋后測定,計算時乘以稀釋倍數。

3.5.1.2 聚氨酯泡沫塑料管:將采過樣的兩段聚氨酯泡沫塑料分別放入溶劑解吸瓶中,加入2.0ml無水甲醇,用玻璃棒將聚氨酯泡沫塑料按入無水甲醇中,解吸30min。解吸液供測定。若解吸液中待測物濃度超過測定范圍,可用無水甲醇稀釋后測定,計算時乘以稀釋倍數。

3.5.2 標準曲線的繪制:用相應的解吸液稀釋標準溶液成表2所列濃度的標準系列。

表2 標準溶液系列

捕獲.JPG

參照儀器操作條件,將氣相色譜儀調節至最佳測定狀態,分別進樣1.0μl,測定各標準系列。每個濃度重復測定3次。以測得的峰高或峰面積均值對相應的待測物濃度(μg/ml)繪制標準曲線。

3.5.3 樣品測定:用測定標準系列的操作條件測定樣品和樣品空白的解吸液;測得峰高或峰面積值后,由標準曲線得相應的待測物的濃度(μg/ml)。

3.6計算

3.6.1 按式(1)將采樣體積換算成標準采樣體積

捕獲.JPG

式中:

Vo——標準采樣體積,L;V——采樣體積,L;

t——采樣點的溫度,℃;

P——采樣點的大氣壓,kPa。

3.6.2 按式(2)計算空氣中待測物的濃度:

捕獲.JPG

式中:

C——空氣中待測物的濃度,mg/m3

C1,C2——測得前后段解吸液中待測物的濃度(減去樣品空白),μg/ml;

2——解吸液的體積,ml;

Vo——標準采樣體積,L;

D——解吸效率,%。

3.6.3 時間加權平均接觸濃度按GBZ 159規定計算。

6.6 3.7 說明

3.7.1 本法的檢出限最低檢出濃度、相對標準偏差、解吸效率和樣品保存時間見表3。

表3 本法的性能指標

捕獲.JPG

注:×以采集15L空氣樣品計。*以采集4.5L空氣樣品計。

3.7.2 穿透容量:久效磷為6.23μg,氧化樂果>2mg,倍硫磷>0.113mg。每批硅膠管應測定其解吸效率。

3.7.3 本法可采用相應的毛細管色譜柱。

7 4 敵百蟲的二硝基苯分光光度法

7.1 4.1 原理

空氣中的敵百蟲用多孔玻板吸收管采集,經堿性水解生成的二氯乙醛2,4-二硝基苯肼反應生成藍色苯腙,于580nm波長下測定吸光度,進行定量。

7.2 4.2 儀器

4.2.1 多孔玻板吸收管。

4.2.2 空氣采樣器,流量0~500ml/min。

4.2.3 具塞比色管,10ml。

4.2.4 恒溫水浴鍋。

4.2.5分光光度計。

7.3 4.3 試劑

實驗用水為蒸餾水,試劑為分析純。

4.3.1 吸收液:水。

4.3.2 氫氧化鈉溶液A,160g/L。

4.3.3 氫氧化鈉溶液B,48g/L。

4.3.4 乙醇溶液,95%。

4.3.5 2,4-二硝基苯肼溶液,1g/L,用4moL/L鹽酸溶液配制。

4.3.6 標準溶液:準確稱取0.0100g敵百蟲(色譜純),用水溶解,定量轉移至100ml容量瓶中,并稀釋至刻度,此溶液為0.10mg/ml標準貯備液。臨用前,用水稀釋成2.0μg/ml敵百蟲標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。

7.4 4.4 樣品的采集、運輸和保存

現場采樣按照GBZ 159執行。

4.4.1 樣品采集:在采樣點,用串聯兩只各裝有10.0ml吸收液的多孔玻板吸收管,以250ml/min流量采集15min空氣樣品。

4.4.2 樣品空白:將裝有10.0ml吸收液的多孔玻板吸收管帶至采樣點,除不連接采樣器采集空氣樣品外,其余操作同樣品。

采樣后,立即封閉吸收管的進出氣口,直立放置于清潔的容器內運輸和保存。應在24h內測定完。

7.5 4.5 分析步驟

4.5.1 樣品處理:用采過樣的吸收液洗滌吸收管的進氣管內壁3次,前后管內的吸收液分別倒入具塞比色管中;取出5.0ml于另一具塞比色管中,供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍,可用吸收液稀釋后測定,計算時乘以稀釋倍數。

4.5.2 標準曲線的繪制:取8只具塞比色管,分別加入0.0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml敵百蟲標準溶液,加吸收液至5.0ml,配成0.0、0.50、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0μg敵百蟲標準系列。搖勻后,各管加入1ml氫氧化鈉溶液B,搖勻,放置10min;加入0.6ml 2,4-二硝基苯肼溶液,充分搖勻,放入37℃恒溫水浴中準確反應60min,取出,加入0.6ml氫氧化鈉溶液A,搖勻,加入乙醇溶液至10ml,搖勻。于580nm波長下測定各標準系列的吸光度。每個濃度重復測定3次;以測得的吸光度均值對敵百蟲含量(μg)繪制標準曲線。

4.5.3 樣品測定:用測定標準管的操作條件測定樣品和樣品空白吸收液,測得的吸光度值后,由標準曲線得敵百蟲的含量(μg)。

7.6 4.6 計算

4.6.1 按式(1)將采樣體積換算成標準采樣體積。

4.6.2按式(3)計算空氣中敵百蟲的濃度:

捕獲.JPG

式中:

C——空氣中敵百蟲的濃度,mg/m3

m1,m2——測得前后管樣品中敵百蟲的含量(減去樣品空白),μg;

Vo——標準采樣體積,L。

4.6.3 時間加權平均接觸濃度按GBZ 159規定計算。

7.7 4.7 說明

4.7.1 本法的檢出限為0.05μg/ml;最低檢出濃度為0.13mg/m3(以采集3.75L空氣樣品計)。測定范圍為0.05~10μg/ml。

4.7.2 本法應在15℃以上操作。

8 5 磷胺、內吸磷、甲基內吸磷或馬拉硫磷的酶化學法

8.1 5.1 原理

空氣中的磷胺、內吸磷、甲基內吸磷或馬拉硫磷用多孔玻板吸收管采集,有機磷農藥抑制膽堿酯酶,影響乙酰膽堿的水解,由測定乙酰膽堿的量,進行有機磷農藥的定量測定。

8.2 5.2 儀器

5. 2.1 多孔玻板吸收管。

5.2.2 空氣采樣器,流量0~3 L/min。

5.2.3 具塞比色管,10ml,25ml。

5.2.4 恒溫水浴鍋,37℃±0.5℃。

5.2.5 秒表。

5.2.6 分光光度計。

8.3 5.3 試劑

實驗用水為蒸餾水,試劑為分析純。

5.3.1 吸收液:甲醇溶液(5%)。

5.3.2 緩沖液(pH=7.2):溶解16.72g磷酸氫二鈉Na2HPO4·12H2O)和2.72g磷酸二氫鉀(KH2PO4)于1L水中。

5.3.3 氯化乙酰膽堿溶液:稱取0.1000g氯化乙酰膽堿,溶于100ml緩沖液中,保存于4℃冰箱內。

5.3.4 堿性羥胺溶液:臨用前,將139g/L鹽酸羥胺溶液與140g/L氫氧化鈉溶液等體積混合。

5.3.5 三氯乙酸溶液:10g三氯乙酸溶于100ml(4mol/L)鹽酸溶液中。

5.3.6 三氯化鐵溶液,100g/L:將10g三氯化鐵加到0.84ml鹽酸(ρ20=1.18g/ml)及少量水中,微熱使溶解,然后加水至100ml。

5.3.7 膽堿酯酶溶液:以健康馬血清為酶源,用緩沖液稀釋成酶活力為70%~80%,保存于4℃冰箱內。酶活力測定方法:取3ml健康馬血清置于25ml容量瓶中,用緩沖液稀釋至刻度。以此馬血清溶液按表4配制酶活力標準管。

表4 酶活力標準管

捕獲.JPG

各管加入1ml水,置于37℃恒溫水浴中預熱10min,向各管加入1.0ml氯化乙酰膽堿溶液,每隔1min加一管。準確地在37℃恒溫水浴中反應30min,不時振搖,30min末,按順序從水浴中取出,準時加入2ml堿性羥胺溶液,每隔1min加一管,強烈振搖4min;再向各管加入1ml三氯乙酸溶液,搖勻后,加入1ml三氯化鐵溶液,搖勻,過濾;濾液在520nm波長下測量吸光度,以水作參比。用式(4)計算水解百分數:

式中:

S——氯化乙酰膽堿被酶水解百分數,%;

A——零管的吸光度;

X——各管的吸光度。

取水解百分數為70%~80%的馬血清作標準,根據馬血清含量(25ml中含純馬血清毫升數)來配制膽堿酯酶溶液。

5.3.8 溴水:將0.4ml飽和溴水用水稀釋至100ml。

5.3.9 標準溶液:準確稱取0.0100g磷胺、內吸磷、甲基內吸磷或馬拉硫磷,用甲醇溶解,定量轉移至

捕獲.JPG

100ml容量瓶中,并稀釋至刻度,此溶液為0.10mg/ml標準貯備液。臨用前,用吸收液稀釋成2.0μg/ml標準溶液。或用國家認可的標準溶液配制。

8.4 5.4 樣品的采集、運輸和保存

現場采樣按照GBZ 159執行。

5.4.1 樣品采集:在采樣點,用裝有5.0ml吸收液的多孔玻板吸收管,以1L/min流量采集2bmin(用于磷銨)、以1L/mln流量采集15min(用于其他有機磷農藥)空氣樣品。

5.4.2 樣品空白:將裝有5ml吸收液的多孔玻板吸收管帶至采樣點,除不連接采樣器采集空氣樣品外,其余操作同樣品。

采樣后,立即封閉吸收管的進出氣口,直立放置于清潔的容器內運輸和保存;應在24h內測定完。

8.5 5.5 分析步驟

5.5.1 樣品處理:用采過樣的吸收液洗滌吸收管的進氣管內壁3次,然后將吸收液倒入10ml具塞比色管中,取出1.0ml于25ml具塞比色管中,供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定范圍,可用吸收液稀釋后測定,計算時乘以稀釋倍數。

5.5.2 標準曲線的繪制:取9只25ml具塞比色管,按表5制備標準系列。

表5 有機磷農藥的標準系列

捕獲.JPG

測定馬拉硫磷時,各管應加入1.0ml溴水。

B管加入1ml緩沖液。搖勻后,各管(包括B管)放入37℃恒溫水浴中預熱10min;然后,除B管外,其余各管加入1ml膽堿酯酶溶液,每隔1min加一管;在37℃恒溫水浴中準確反應30min,再依次每隔1min,加入1.0ml氯化乙酰膽堿溶液,再反應30min,不時振搖;然后,依次每隔1min加入2ml堿性羥胺溶液,依次從水浴中取出H,強烈振搖4min,再加入1ml三氯乙酸溶液,搖勻,各加入1ml三氯化鐵溶液,搖勻后過濾,濾液于520nm波長下測量吸光度,并以水作空白參比液。將所得吸光度按式(5)計算出膽堿酯酶被有機磷農藥抑制的百分數(或稱百分抑制率)。

捕獲.JPG

式中:

B,C——B管和C管的吸光度;X——樣品管的吸光度。

用有機磷農藥的含量(μg)對相應的膽堿酯酶百分抑制率(%)繪制標準曲線。

5.5.3 樣品測定:用測定標準管的操作條件測定樣品和樣品空白吸收液,測得的百分抑制率值后,由標準曲線得有機磷農藥的含量(μg)。

8.6 5.6 計算

5.6.1 按式(1)將采樣體積換算成標準采樣體積。

5.6.2按式(6)計算空氣中有機磷農藥的濃度:

捕獲.JPG

式中:

C——空氣中有機磷農藥的濃度,mg/m3

m——測得所取樣品中有機磷農藥的含量(減去樣品空白),μg;

Vo——標準采樣體積,L。

5.6.3 時間加權平均接觸濃度按GBZ 159規定計算。

8.7 5.7 說明

5.7.1 本法的檢出限:磷胺為0.1μg/ml,內吸磷為0.075μg/ml,甲基內吸磷為0.2μg/ml,馬拉硫磷為0.1μg/ml;最低檢出濃度:磷胺為0.02mg/m3(以采集25L空氣樣品計),內吸磷為0.025mg/m3,甲基內吸磷為0.07mg/m3,馬拉硫磷為0.03mg/m3(以采集15L空氣樣品計)。測定范圍:磷胺為0.1~2μg/ml,內吸磷為0.075~2μg/ml,甲基內吸磷為0.2~2μg/ml,馬拉硫磷為0.1~2μg/ml。相對標準偏差為2.5%~8.5%。

5.7.2 每批馬血清須測定酶的活力;在冰箱內保存時間超過一個月,也必須重新測定酶活力。

5.7.3 內吸磷標準貯備液在冰箱內保存期不能超過3d。各種標準溶液必須當日稀釋,當日使用;否則,會因水解而降低濃度。

5.7.4 反應溫度和時間對測定結果影響很大,必須準確控制在37℃±0.5℃及30min±0.5min之內。加入三氯乙酸后,必須振搖均勻,放置使血清中蛋白質沉淀完全后再過濾,濾液必須澄清,若有混濁,必須重新過濾。濾液中加入三氯化鐵后,必須強力振搖,否則產生的大量氣泡會影響比色。顯色以后,應在30min內測定完畢。

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    2019/7/23 6:31:39 | #0
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